第七章环氧树脂用辅助材料及其改性
环氧树脂作为材料使用时，除了需要添加固化剂，使其与环氧树脂发生固化形成交联网络结构外，往往还需要一些辅助材料。例如，采用稀释剂等流动调节剂控制液体材料的流动性；加入触变剂改善环氧树脂的贮存性和加工性；添加偶联剂提高纤维增强材料、无机填料等的改性效果；在作为阻燃材料和注塑材料时往往需要分别使用阻燃剂和脱模剂以达到所需的目的。尽管环氧树脂是一类综合性能优异的树脂基体，在很多工业领域得到广泛应用，但环氧树脂和固化剂组成的材料常常因某些性能诸如耐湿热、韧性等不能满足某些使用领域的要求，因此需要对基本材料进行改性。在环氧树脂改性时材料的性能是有得有失的，要求仅改进某一性能而保持其他性能不变是很困难的。环氧树脂材料的设计者只能努力做到改进环氧树脂材料某一性能的同时，尽可能使其他性能少受损失。由于篇幅有限，本章仅就环氧树脂常用场合所需的一些辅助材料及其改性效果进行简要的论述。
5.1稀释剂
环氧树脂材料要求的黏度依用途的差别而定,例如涂料、浇注和浸渍等用途所要求的黏度比液态的DGEBA树脂的黏度还要低。当然,各种用途不同,要求其黏度大小也不一样。高黏度环氧树脂可加入稀释剂来降低环氧树脂体系的黏度和改进工艺性能。通常稀释剂按机能分为非活性稀释剂和活性稀释剂。
5.1.1非活性稀释剂
非活性稀释剂与环氧树脂相容,但并不参加环氧树脂的固化反应,因此与环氧树脂互容性差的部分在固化过程中分离出来,完全互容的部分也依沸点的高低不同而从环氧树脂固化物中挥发掉。由于这种非活性稀释剂的加入,环氧树脂固化物的强度和模量下降,但伸长率得到了提高。最常用的非活性稀释剂有邻苯二甲酸二丁酯及二辛酯。添加17份的邻苯二甲酸二丁酯使双酚A型环氧树脂的黏度从15Pa·s降至4Pa·s。此外丙酮、松节油、二甲苯亦可作为非活性稀释剂,某些酚类化合物同样可作为稀释剂。同时又是胺类固化剂的活性促进剂,如煤焦油。煤焦油中的酚类化合物可以和环氧基发生反应,添加环氧树脂量的10%～20%,对环氧树脂固化物的性能影响不大,这主要作为涂料来使用,煤焦油可以改善环氧树脂固化物的憎水性,但减弱了对酸和溶剂的破坏的抵抗能力。
5.1.2活性稀释剂
活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子环氧化合物,它们可以参加环氧树脂的固化反应,成为环氧树脂的固化物的交联网络结构中的一部分。一般活性稀释剂分为单环氧基、双环氧基和三环氧基活性稀释剂,见表5-1。有些单环氧基稀释剂,如丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚对于胺类固化剂反应活性较大；而另一些烯烃或脂环族单环氧基稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。
总之,从改性环氧树脂材料的观点看,活性稀释剂的实用价值比非活性稀释剂的高,例如在粘接、浇注等情况下挥发有困难,因此非活性稀释剂可能带来阻碍环氧树脂的固化反应或者产生气泡等不利的结果,在这种情况下使用活性稀释剂可以得到满意的效果。选择活性稀释剂要适当,以求取得更好的效果,一般来说,选择活性稀释剂的条件应满足：①稀释效果好；②尽可能不损害环氧树脂固化物的性能；③卫生、安全性高,毒性刺激性小。从不损害环氧树脂固化物性能的观点看,双环氧基和三环氧基化合物性能优良,但却存在稀释效果差的缺点。
5.2触变剂
在环氧树脂组分中有些是互不相溶的,相对密度悬殊(如环氧/填料体系),从而在贮存过程中会发生沉淀,而影响固化物的性能。特别在垂直面、仰视面上进行涂覆和填充时,要求环氧树脂物料不发生流淌和滴落。这时就要求施工时,物料有—定的流动性,不能够很快固化保持一定的形态。这些要求是采用高分子量环氧树脂以及添加普通无机填料无法实现的,非采用触变剂不可。
5.2.1触变性
触变性是指物料受剪切和静置状态下,溶胶和凝胶可反复逆转的一种现象。对凝胶物料施加剪切力,起初阻力很大,但随着时间的延长而逐渐降低,达到一定值后变成了溶胶；再解除剪切力,溶胶的阻力逐渐恢复,物料重新变成了凝胶。触变性程度可以此物料溶胶态变成凝胶所需时间来表示,也可以用表示被增黏的物料流变特性的数据,即触变指数(TI)来表示。它用Brookfield黏度计在室温下测定,该指数高说明触变性好,指标为1时该液体没有结构黏性,仍然是牛顿流体。
5.2.2触变剂
触变剂是一种具有很大表面积的不溶性添加剂。气相二氧化硅的表面与物料母体之间有形成氢键的可能性,因此它是最有效的触变剂。
高分散的气相二氧化硅(商品名为气溶胶,俗称白炭黑)是在氢气、氧气燃烧状态下由四氯化硅水解而成的。反应式如下：
2H2+O2
SiCl4+2H2O
比表面积与粒径高分散性是气相二氧化硅最重要的参数。它的比表面积是50～m2/g,粒径为7～40nm,粒子几乎是球形的,不存在细孔。它和沉淀法制备的二氧化硅是截然不同的。
(1)气相二氧化硅的表面特性气相二氧化硅粒子表面有SiOH存在,如图5-1所示,因此相互间有氢键缔合的倾向,这也是粒子间相互凝集形成三维网状结构的原因。
在聚合物料中由于气相二氧化硅的网状结构使物料的黏度上升,但一旦受到剪切力作用(搅拌、振动、混合)网状结构将被破坏,物料的黏度迅速下降。剪切力一旦消失,气相二氧化硅的三维网状结构再次使物料黏度很快上升。
(2)气相二氧化硅在物料中的效果气相二氧化硅在不同的物料中其触变效果是不同的,即使在非极性的物料中,也能赋予其优良的增稠性。
在极性物料中气相二氧化硅的触变效果不好,这主要是由于极性物料中分子的氢同气相二氧化硅表面的硅酸基相结合,排斥了气相二氧化硅粒子间的氢键缔合。但用高温加水分解法制得的氧化硅与气相二氧化硅组成的混合物能够使极性物料增稠。气相二氧化硅在多官能基有机化合物作添加助剂的极性物料中能够提高增稠效果,这种添加助剂一般是环氧树脂的高分子量固化剂,如聚酰胺等,如图5-2所示。
5.2.3在不含固化剂的环氧树脂中作用
环氧树脂是含有环氧基、羟基等多种极性官能团的预聚物,它对各种无机物表面均有良好的润湿性。当在环氧物料中加入10%(质量分数)的气相二氧化硅时就可以获得良好的融变性。
气相SiO2在环氧树脂中的添加量应根据加工特性和应用技术要求来决定。一般为环氧树脂的2%～5%(质量分数),在浇注和涂料使用中,为了提高其加工性,在环氧树脂中添加量可多达10%(质量分数)。其混合方法为：①室温下在混炼机中混炼；②将环氧树脂加热,在高速搅拌下加入气相二氧化硅。
气相SiO2对环氧树脂流动性的影响与气相SiO2的比表面积和粒径有关。比表面积大的气相SiO2增稠作用越大,且粒径越小增稠作用越大。气相二氧化硅中的水分和pH值对环氧树脂的增稠作用影响不大。此外,气相SiO2对环氧树脂体系的适用期没有影响。
5.2.4在含有固化剂的环氧树脂中气相二氧化硅的触变作用
气相SiO2的触变效果因环氧树脂组分中胺类固化剂的加入而加大,这主要是由于氨基能加剧气相SiO2的网状结构。在环氧树脂中添加胺类固化剂后,发现不同种类的固化剂对气相SiO2的分散状态和流变特性有不同的影响。一般来说,较少量的气相SiO2就可以在低分子量的脂肪胺作为固化剂的环氧树脂物料中发挥增稠效果。而在高分子量的脂肪胺(如聚酰胺类)固化剂的环氧树脂物料中只有添加较多的气相SiO2才能发挥较好的增稠效果。
脂环族多元胺的环氧树脂物料中需要添加较多的气相SiO2才能发挥触变效果。含有胺加成物的改性环氧树脂物料中气相SiO2的增稠及触变效果比未改性的双酚A环氧树脂物料差。芳香族胺类固化剂的环氧树脂物料中,气相SiO2的触变效果较差,即使用量加入7%(质量分数),也仅能获得增稠而没有触变性能。在环氧树脂固化剂物料中添加气相SiO2,除可以增稠以外,还可以改进固化物的均匀性能,这对于环氧树脂涂料及胶黏剂的应用是十分重要的。
5.3填料对环氧树脂的改性
填料一直广泛地作为增量剂,以期降低制造成本,改善某些性能。环氧树脂在某些场合下亦采用填料综合改进力学、热或电性能,特别是降低收缩率。为了获得良好的改性效果,重要的是充分考虑填料与基体树脂的粘接性,采用偶联剂处理对改善粘接性是行之有效的方法。下面对常用的填料种类、形状、适应性及改进效果分别加以介绍。
5.3.1填料的种类及用途
填料的种类非常多,在环氧树脂中具有代表性的填料的性状和适应性见表5-2。填料的适应性不仅取决于填料的化学组成,还与其性状及颗粒的大小(粒径或粒度)有关。例如,为改进力学性能,最好采用针状或纤维状(棒状)填料,这种填料有玻璃、石棉、黏土、碳酸钙等；要改进热传导性,可采用导热好的铝、镁及其化合物,各种结晶性硅石、金属等。
注：a代表耐磨性；b代表着色性；c代表热传导性；d代表导电性;e代表尺寸稳定性;f代表介电性；g代表电阻性；h代表耐水性(化学药品性)；i代表耐寒性;j代表耐热性；k代表稳定性。
加入填料不可能使所有的性能都得到改进,往往改进了第一使用性能,其他性能相应下降。例如,在电气用途中,配合氢氧化铝以期改进力学性能和阻燃性能,但却导致介电性能和电气绝缘性能的降低。因此,往往需要根据具体的使用要求,将某种或几种填料混合添加,才能得到满意的改进效果。
5.3.2填料的改性效果
填料可以改进如下性能。
力学性能:拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、尺寸稳定性、耐磨性能等。
热性能：热老化性、热变形温度(HDT)、高温特性,降低热膨胀系数、热传导性,赋予阻燃性(延迟燃烧性、自熄性,提高着火点)。
电气性能:提高耐电弧性、高温绝缘及高温介电性能。
耐化学药品性:提高耐酸性、耐碱性、耐水性、耐溶剂性能。
改善操作性能:增黏(增稠)、触变性、降低固化放热、减少固化收缩。
(1)力学性能加入填料的主要目的在于改进力学性能,改进效果取决于填料自身的性质、颗粒的大小及用量的多少。例如填料为硅石,偶联剂是加入热固性树脂/填料混合物中的。研究结果认为,弯曲强度、模量随填料添加量的增加而首先提高,破坏能量在填料添加初期上升,到达极大值继而下降。
力学性能对温度的依赖性也由于填料的加入而有所变化。研究温度与拉伸强度的关系(硅石填料)表明,填料颗粒的大小不同,作用效果差别很大。在高温区的拉伸强度,无论填料颗粒大小如何都因填料的加入而提高；在室温附近,填料颗粒大小不同,对拉伸强度影响极大,颗粒大的,拉伸强度不但不提高,反而大幅度下降。这是因为固化物在高温下呈韧性破坏而在低温玻璃态转变为脆性破坏,玻璃态区填料不但起不到增强效果,反而成为裂纹的产生源。
关于高温下的增强效果。加入填料希望能提高HDT。但是研究各种填料的添加量与固化物HDT的关系表明,大多数填料对耐热性几乎没有贡献,有的还会降低HDT,只有少数几种填料如碱性碳酸镁、石棉和云母可以使固化物HDT提高。
(2)电性能填料用来改善电性能的情况不多,除改进固化物耐电弧性能外,填料对电绝缘性和介电性能都可能产生不良影响。填料含有吸湿性杂质和易离子化的物质,即使不含有这些物质也易包藏水分,所以电绝缘性就要下降,例如一些含碱土金属的填料和纤维状填料(石棉)等就是如此。因此,为除去杂质常常将填料进行焙烧。作为电气材料使用的填料有硅石、氧化铝、云母等。通常使用的硅石,特别是熔融硅石具有高绝缘性和耐湿绝缘性,同时有优异的介电性能和低热膨胀系数,常常作为超高压变压器用材料。
填料对电气性能改进最大的是耐电弧性；研究填料与耐电弧性的关系表明,随着填料配合量的增加,耐电弧性几乎成直线关系上升,其中氢氧化铝改进效果最好。耐电弧性不仅与填料用量有关,也受填料颗粒大小和形状的影响。
体积电阻与硅石用量的关系：随着硅石用量增加,体积电阻率提高；如果温度上升,填料用量的影响变小。对于介电性能而言,只要采用绝缘性能优良的填料,所受的影响就很小。
在谈到材料电气性能的问题时,人们往往更关心材料所处的环境和经时变化。在使用环境温度和湿度条件下电气性能如何变化必须加以注意。一般来讲,采用钛酸酯系列偶联剂比采用硅烷系列偶联剂处理的填料可以更加改进耐湿性能。
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(3)热性能热性能中十分重要的是热膨胀系数和热传导性。它们都因填料的加入而得到大幅度改善。有研究指出,填料的添加带来线膨胀系数明显下降,密度不同的填料其改进效果不同,但是密度相近的填料(氧化铝、硅石、滑石和云母)之间的差异主要取决于填料本身的性能。
热传导性与填料用量的关系研究结果表明,固化物的热传导性几乎随填料用量增加成正比上升。当然,填料自身的特征对改进效果起着很大的作用,填料自身的热传导性越高,则由它配合的固化物的热传导性也越高。
(4)阻燃性能按阻燃功能来分,可以把填料分为一般性填料和阻燃性填料。所谓阻燃性填料是指那些如三氧化二锑、氢氧化铝、水合石膏等加入热固性树脂中使固化物具有阻燃性能(氧指数提高)。即使加入一般性填料,也会由于树脂比例减少,而使着火点提高,燃烧能量降低。随着固化物中填料量的增加,其燃烧的速率减慢,燃烧速率延迟效果特别大的是阻燃填料类的水合物,主要是由于燃烧过程中结合水吸热所致。这些阻燃填料中氢氧化铝的效果最佳,二氧化锑也是较好的品种,同时与有机卤化物并用具有协同阻燃效应。
(5)耐化学药品性耐化学药品性主要取决于固化物的化学性质。填料的加入不一定都能提高耐化学药品性。但是填料的加入降低了有机固化物的比例,使表观耐化学药品性多少有些提高。填料对耐水性和耐酸、耐碱及耐溶剂性能的改进效果差别很大。一般来说,填料用量增加,固化物吸水率降低,对耐水性而言,因填料种类和用量不同,其效果差别很小,但是因为填料种类和用量不同,其耐化学药品性差别甚远。所以在实际使用过程中要根据不同的用途选择有效的填料和用量。
(6)改善操作性能填料除了具有某种功能性用途之外,还可以改进树脂配方的黏度(增稠)、触变性能。由于填料的加入,使得固化物中树脂比例减少,因此降低了树脂的固化放热，使体系在比较平稳的状态下发生固化反应,从而减少了树脂的固化收缩,使树脂体系开裂的可能性变小。总之,填料在树脂配方体系中对改善操作工艺性是有利的。
5.4偶联剂
为提高填料、纤维增强材料等的改性效果,有必要采用偶联剂对其表面进行处理。可用的偶联剂主要有硅烷系和钛酸酯系偶联剂,两者处理效果和使用性能都有一些差异。它们的化学结构如图5-3所示。
硅烷偶联剂的无机官能团为三官能团,即Si—(OR2)3,钛酸酯系偶联剂的无机官能团为单官能团,即Ti—O
偶联剂的作用机理如图5-4所示。硅烷系和钛酸酯系有些不同。以玻璃类无机基质表面处理为例,硅烷系偶联剂先使它的烷氧基水解生成硅烷醇,再与玻璃类表面的Si—OH起缩合反应,形成化学键；而钛酸酯系没有水解过程,只有一步反应。此外用硅烷系偶联剂时,偶联剂相互发生缩合反应,而钛酸酯系则不产生缩合反应。
然而不是对所有的填料采用偶联剂处理都是有效的,填料种类不同,效果上也有差别,有些甚至毫无效果。按作用效果分类见表5-3。效果最好的是硅石、玻璃、铝粉之类的表面带有大量羟基的填料,依此类推,毫无效果的是表面不带羟基的碳酸钙、石墨、硼等。
大量研究结果表明,对填料表面处理时,所采用的有效偶联剂应不仅仅只是具有一端能以化学键(或同时有配位键、氢键)与填料表面结合,另一端可溶解扩散于界面区域的树脂中,在其中与其大分子键发生纠缠或形成IPN等化学键,而且偶联剂本身应含有长的柔软键段,以便形成柔性的有利于应力松弛的界面层,以吸收和分散冲击能量,使材料具有良好的冲击强度和韧性。填料改性固化物若处于潮湿环境下,偶联剂处理的效果显得更加突出。
图5-5所示是以玻璃布作填料的环氧/DDM固化物的弯曲强度与煮沸时间的关系。很明显,用偶联剂处理与否,固化物的性能与煮沸前(干燥状态)差别不大,但煮沸时偶联剂处理的效果便显示出来。可以这样解释,无偶联剂处理时,环氧树脂与填料(玻璃丝布)是以氢键结合起来的,而用偶联剂处理后,这种结合状态就变成以醚键为中介的共价键合,当水分侵入粘接界面时,由于较强的共价键代替了易使粘接力下降的氢键,耐煮沸性便大为改善。此外,经过偶联剂处理的填料对于提高填料及树脂的浸润性也是有利的。但是在提高浸润性的同时,还应使界面区域偶联后余留的极性基团尽可能少,以使固化物的界面抗湿性得以进一步提高。因此,钛酸酯类偶联剂比硅烷类偶联剂可使填料与树脂组成的固化物具有更好的抗湿性能。
用偶联剂处理填料的方法有：①对填料直接处理；②把偶联剂溶于丙酮或乙醇的溶剂中,然后处理填料；③把偶联剂加到环氧/填料混合物中。
近年来国外在偶联剂处理方面又有了很大进展,为满足制品某一特殊要求先后发明了有机铁和有机铝偶联剂,此外在复合偶联剂方面也进行了许多有益的探讨。
5.5阻燃剂
除了在主链上含有卤族元素、磷系元素、硼系元素的环氧树脂之外,大部分环氧树脂均是由H、C、O组成的,因此都具有不同温度的可燃性。这些环氧树脂燃烧时不仅着火,而且还有可能散出烟尘和毒气。衡量环氧树脂固化物是否易燃的一项重要指标是氧指数(OI)。它是评价环氧树脂及其他聚合物相对燃烧性的一种表示方法。氧指数在21以下的属于易燃材料,在22以上称为难燃材料。环氧树脂的氧指数约为20左右,属于易燃材料。
阻燃剂按照类别分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。反应型阻燃剂一般指环氧树脂或固化剂主链结构中自身就具有阻燃元素或官能团的,比如溴化环氧树脂、双氰胺类固化剂等(这些在前面有关章节已作了讨论),这里仅对添加型阻燃剂进行主要讨论。
添加型阻燃剂按化学成分分为两大类,即无机阻燃剂和有机阻燃剂。
为了达到优良的阻燃效果往往是多种阻燃剂互相配合使用,以期达到协同阻燃效应。
5.5.1无机阻燃剂
由于无机阻燃剂具有热稳定性好、不析出、不挥发、无毒和不产生腐蚀性气体以及价格低廉、安全性较高等特点,因此近年来在国内外发展很快。在美国无机阻燃剂消费量占总消费量的54%以上,日本占64%。
表5-4列出一些无机阻燃剂的主要品种。目前国内外广泛采用的有赤磷、氢氧化铝、三氧化二锑、硼化物和镁化物等。无机阻燃剂的缺点是：大量添加会使材料加工性和物理性能下降,因此使用时必须注意控制加入量。
(1)氢氧化铝氢氧化铝是无机阻燃剂的代表品种,它不仅可以阻燃,而且可以降低发烟量,价格低廉、原料易得,因此受到世界各国普遍重视。美国和日本每年氢氧化铝的消费量占整个无机阻燃剂的80%,主要用于环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。
(2)三氧化二锑其本身不能作为阻燃剂,但当它与含卤阻燃剂并用时,就会产生很大的阻燃协同效应,从而大大减少含卤阻燃剂用量。它是一种有效的助阻燃剂。
(3)硼系阻燃剂硼酸锌(ZnO·B2O3·2H2O)是一种无毒、无味、无臭的白色粉末,ZnO含量为37%～40%,B2O3含量为45%～49%,H2O含量